लिथियम-आयन ब्याट्रीहरूको विच्छेदन विफलताको लागि विश्लेषण विधि

लिथियम-आयन ब्याट्रीहरूको विच्छेदन विफलताको लागि विश्लेषण विधि

लिथियम-आयन ब्याट्रीहरूको बुढ्यौली विफलता एक सामान्य समस्या हो, र ब्याट्री कार्यसम्पादनमा कमी मुख्यतया सामग्री र इलेक्ट्रोड स्तरहरूमा रासायनिक गिरावट प्रतिक्रियाहरूको कारण हो (चित्र 1)। इलेक्ट्रोडको ह्रासले इलेक्ट्रोडको सतह तहमा झिल्ली र छिद्रहरूको अवरोध, साथै इलेक्ट्रोड दरार वा आसंजनको विफलता समावेश गर्दछ; सामग्रीको ह्रासले कण सतहहरूमा फिल्म निर्माण, कण क्र्याकिंग, कण विच्छेदन, कण सतहहरूमा संरचनात्मक रूपान्तरण, धातु तत्वहरूको विघटन र स्थानान्तरण, आदि समावेश गर्दछ। उदाहरणका लागि, सामग्रीको ह्रासले क्षमता क्षय र ब्याट्री स्तरमा प्रतिरोध बढाउन सक्छ। तसर्थ, ब्याट्री भित्र हुने डिग्रेडेसन मेकानिजमको पूर्ण जानकारी फेल मेकानिजमको विश्लेषण गर्न र ब्याट्रीको आयु बढाउनको लागि महत्त्वपूर्ण छ। यस लेखले पुरानो लिथियम-आयन ब्याट्रीहरू र ब्याट्री सामग्रीहरू विश्लेषण र पृथक गर्न प्रयोग गरिने भौतिक र रासायनिक परीक्षण प्रविधिहरूलाई छुट्याउनका लागि विधिहरूको सारांश दिन्छ।

चित्र 1 लिथियम-आयन ब्याट्रीहरूमा इलेक्ट्रोड र सामग्रीको गिरावटको लागि बुढ्यौली विफलता तंत्र र सामान्य विश्लेषण विधिहरूको सिंहावलोकन

1. ब्याट्री विच्छेदन विधि

बुढ्यौली र असफल ब्याट्रीहरूको विघटन र विश्लेषण प्रक्रिया चित्र 2 मा देखाइएको छ, जसमा मुख्य रूपमा समावेश छ:

(1) ब्याट्री पूर्व निरीक्षण;

(2) कट-अफ भोल्टेज वा निश्चित SOC अवस्थामा डिस्चार्ज;

(3) एक नियन्त्रित वातावरणमा स्थानान्तरण, जस्तै सुकाउने कोठा;

(4) पृथक गर्नुहोस् र ब्याट्री खोल्नुहोस्;

(5) विभिन्न घटकहरू अलग गर्नुहोस्, जस्तै सकारात्मक इलेक्ट्रोड, नकारात्मक इलेक्ट्रोड, डायाफ्राम, इलेक्ट्रोलाइट, आदि;

(६) प्रत्येक भागको भौतिक र रासायनिक विश्लेषण गर्ने ।

चित्र २ बुढ्यौली र असफल ब्याट्रीहरूको विघटन र विश्लेषण प्रक्रिया

१.१ विघटन गर्नु अघि लिथियम-आयन ब्याट्रीहरूको पूर्व निरीक्षण र गैर-विनाशकारी परीक्षण

कक्षहरू छुट्याउन अघि, गैर-विनाशकारी परीक्षण विधिहरूले ब्याट्री क्षीणन संयन्त्रको प्रारम्भिक समझ प्रदान गर्न सक्छ। सामान्य परीक्षण विधिहरू मुख्य रूपमा समावेश छन्:

(१) क्षमता परीक्षण: ब्याट्रीको बुढ्यौली अवस्था सामान्यतया यसको स्वास्थ्य अवस्था (SOH) द्वारा चित्रण गरिन्छ, जुन ब्याट्रीको डिस्चार्ज क्षमताको अनुपात हो जुन उमेरको समयमा t = 0 मा डिस्चार्ज क्षमता। डिस्चार्ज क्षमता मुख्यतया तापक्रम, डिस्चार्ज डेप्थ (DOD) र वर्तमान डिस्चार्जमा निर्भर हुन्छ भन्ने तथ्यको कारणले गर्दा, SOH को तापमान 25 ° C, DOD 100%, र डिस्चार्ज दर 1C जस्ता नियमित रूपमा सञ्चालन अवस्थाहरूको नियमित जाँचहरू आवश्यक हुन्छ। ।

(२) भिन्न क्षमता विश्लेषण (ICA): भिन्न क्षमताले dQ/dV-V कर्भलाई जनाउँछ, जसले भोल्टेज पठार र भोल्टेज कर्भमा इन्फ्लेक्शन पोइन्टलाई dQ/dV शिखरहरूमा रूपान्तरण गर्न सक्छ। बुढ्यौलीको समयमा dQ/dV चुचुराहरू (चरम तीव्रता र शिखर शिफ्ट) मा परिवर्तनहरू अनुगमन गर्दा सक्रिय सामग्री हानि/विद्युत सम्पर्क हानि, ब्याट्री रासायनिक परिवर्तन, डिस्चार्ज, चार्ज, र लिथियम विकास जस्ता जानकारी प्राप्त गर्न सकिन्छ।

(३) इलेक्ट्रोकेमिकल इम्पेडेन्स स्पेक्ट्रोस्कोपी (EIS): बुढ्यौली प्रक्रियाको क्रममा, ब्याट्रीको प्रतिबाधा सामान्यतया बढ्छ, जसले ढिलो गतिविज्ञान निम्त्याउँछ, जुन आंशिक रूपमा क्षमता क्षयको कारण हो। प्रतिबाधा वृद्धि को कारण ब्याट्री भित्र भौतिक र रासायनिक प्रक्रियाहरु को कारण हो, जस्तै प्रतिरोध तह मा वृद्धि, जो मुख्यतया एनोड सतह मा SEI को कारण हुन सक्छ। यद्यपि, ब्याट्री प्रतिबाधा धेरै कारकहरूद्वारा प्रभावित हुन्छ र समकक्ष सर्किटहरू मार्फत मोडेलिङ र विश्लेषण आवश्यक हुन्छ।

(4) भिजुअल निरीक्षण, फोटो रेकर्डिङ, र तौल पनि बुढ्यौली लिथियम-आयन ब्याट्री विश्लेषणको लागि नियमित कार्यहरू हुन्। यी निरीक्षणहरूले बाह्य विकृति वा ब्याट्रीको चुहावट जस्ता समस्याहरू प्रकट गर्न सक्छ, जसले बुढ्यौली व्यवहारलाई पनि असर गर्न सक्छ वा ब्याट्री विफलताको कारण हुन सक्छ।

(5) एक्स-रे विश्लेषण, एक्स-रे कम्प्युटेड टोमोग्राफी, र न्यूट्रोन टोमोग्राफी सहित ब्याट्री भित्री भागको गैर विनाशकारी परीक्षण। CT ले ब्याट्री भित्रका धेरै विवरणहरू प्रकट गर्न सक्छ, जस्तै बुढ्यौली पछि ब्याट्री भित्रको विकृति, चित्र 3 र 4 मा देखाइएको छ।

चित्र 3 लिथियम-आयन ब्याट्रीहरूको गैर-विनाशकारी विशेषताको उदाहरण। क) जेली रोल ब्याट्रीहरूको एक्स-रे प्रसारण छविहरू; ख) 18650 ब्याट्रीको सकारात्मक टर्मिनलको नजिक फ्रन्टल सीटी स्क्यान।

चित्र ४ विकृत जेली रोलको साथ १८६५० ब्याट्रीको अक्षीय सीटी स्क्यान

१.२। एक निश्चित SOC र नियन्त्रित वातावरणमा लिथियम-आयन ब्याट्रीहरू डिसेम्बल गर्दै

डिस्सेम्बल गर्नु अघि, ब्याट्री चार्ज वा निर्दिष्ट चार्ज (SOC) मा डिस्चार्ज हुनुपर्छ। सुरक्षा दृष्टिकोणबाट, गहिरो डिस्चार्ज (डिस्चार्ज भोल्टेज 0 V नभएसम्म) सञ्चालन गर्न सिफारिस गरिन्छ। यदि विघटन प्रक्रियाको क्रममा सर्ट सर्किट हुन्छ भने, गहिरो डिस्चार्जले थर्मल भाग्ने जोखिम कम गर्नेछ। यद्यपि, गहिरो डिस्चार्जले अनावश्यक सामग्री परिवर्तनहरू निम्त्याउन सक्छ। त्यसकारण, धेरैजसो अवस्थामा, ब्याट्रीलाई छुट्याउन अघि SOC=0% मा डिस्चार्ज गरिन्छ। कहिलेकाहीँ, अनुसन्धान उद्देश्यका लागि, यो पनि सम्भव छ कि ब्याट्रीहरूलाई थोरै मात्रामा चार्ज गरिएको अवस्थामा छुट्याउन सकिन्छ।

ब्याट्री पृथकीकरण सामान्यतया नियन्त्रित वातावरणमा हावा र आर्द्रताको प्रभावलाई कम गर्नको लागि गरिन्छ, जस्तै सुकाउने कोठा वा पन्जा बक्समा।

१.३। लिथियम आयन ब्याट्री विच्छेदन प्रक्रिया र घटक विभाजन

ब्याट्री पृथक प्रक्रिया को समयमा, यो बाह्य र आन्तरिक सर्ट सर्किट जोगिन आवश्यक छ। विच्छेदन पछि, सकारात्मक, नकारात्मक, डायाफ्राम, र इलेक्ट्रोलाइट अलग गर्नुहोस्। विशिष्ट disassembly प्रक्रिया दोहोरिने छैन।

१.४। डिस्सेम्बल गरिएको ब्याट्री नमूनाहरूको पोस्ट प्रशोधन

ब्याट्री कम्पोनेन्टहरू अलग गरिसकेपछि, नमूनालाई कुनै पनि अवशिष्ट क्रिस्टलाइन LiPF6 वा गैर वाष्पशील विलायकहरू हटाउनको लागि सामान्य इलेक्ट्रोलाइट विलायक (जस्तै DMC) सँग धोइन्छ, जसले इलेक्ट्रोलाइटको क्षरणलाई पनि कम गर्न सक्छ। यद्यपि, सफा गर्ने प्रक्रियाले पछिल्ला परीक्षण परिणामहरूलाई पनि असर गर्न सक्छ, जस्तै धुनेले विशेष SEI कम्पोनेन्टहरू गुमाउन सक्छ, र DMC कुल्ला जसले ग्रेफाइट सतहमा बुढेसकालमा जम्मा गरिएको इन्सुलेशन सामग्री हटाउँछ। लेखकको अनुभवको आधारमा, नमूनाबाट ट्रेस ली लवण हटाउन सामान्यतया 1-2 मिनेटको लागि शुद्ध विलायकसँग दुई पटक धुनु आवश्यक छ। थप रूपमा, तुलनात्मक नतिजाहरू प्राप्त गर्नका लागि सबै विच्छेदन विश्लेषणहरू सधैं उस्तै तरिकाले धोइन्छ।

ICP-OES विश्लेषणले इलेक्ट्रोडबाट स्क्र्याप गरिएका सक्रिय सामग्रीहरू प्रयोग गर्न सक्छ, र यो मेकानिकल उपचारले रासायनिक संरचना परिवर्तन गर्दैन। XRD लाई इलेक्ट्रोड वा स्क्र्याप गरिएको पाउडर सामग्रीको लागि पनि प्रयोग गर्न सकिन्छ, तर इलेक्ट्रोडमा रहेको कण अभिमुखीकरण र स्क्र्याप गरिएको पाउडरमा यो अभिमुखीकरण भिन्नताको हानिले शिखर शक्तिमा भिन्नता ल्याउन सक्छ।

सक्रिय सामग्रीहरूमा दरारहरू अध्ययन गरेर, सम्पूर्ण लिथियम-आयन ब्याट्रीको क्रस-सेक्शन तयार गर्न सकिन्छ (चित्र 4 मा देखाइएको छ)। ब्याट्री काटिसकेपछि, इलेक्ट्रोलाइट हटाइन्छ, र त्यसपछि नमूना इपोक्सी राल र मेटालोग्राफिक पॉलिशिंग चरणहरू मार्फत तयार गरिन्छ। CT इमेजिङको तुलनामा, ब्याट्री क्रस-सेक्शन पत्ता लगाउन अप्टिकल माइक्रोस्कोपी, फोकस आयन बीम (FIB), र स्क्यानिङ इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी प्रयोग गरेर प्राप्त गर्न सकिन्छ, ब्याट्रीको विशिष्ट भागहरूको लागि महत्त्वपूर्ण उच्च रिजोलुसन प्रदान गर्दै।

2. ब्याट्री विच्छेदन पछि सामग्री को भौतिक र रासायनिक विश्लेषण

चित्र 5 ले मुख्य ब्याट्रीहरूको विश्लेषण योजना र सम्बन्धित भौतिक र रासायनिक विश्लेषण विधिहरू देखाउँछ। परीक्षण नमूनाहरू एनोडहरू, क्याथोडहरू, विभाजकहरू, कलेक्टरहरू, वा इलेक्ट्रोलाइटहरूबाट आउन सक्छन्। ठोस नमूनाहरू विभिन्न भागहरूबाट लिन सकिन्छ: इलेक्ट्रोड सतह, शरीर, र क्रस-सेक्शन।

चित्र 5 लिथियम-आयन ब्याट्रीहरूको आन्तरिक कम्पोनेन्टहरू र भौतिक रसायन विशेषताहरू

विशिष्ट विश्लेषण विधि सहित चित्र 6 मा देखाइएको छ

(1) अप्टिकल माइक्रोस्कोप (चित्र 6a)।

(2) स्क्यानिङ इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोप (SEM, चित्र 6b)।

(3) ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोप (TEM, चित्र 6c)।

(4) ऊर्जा फैलाउने एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDX, चित्र 6d) सामान्यतया नमूनाको रासायनिक संरचनाको बारेमा जानकारी प्राप्त गर्न SEM सँग संयोजनमा प्रयोग गरिन्छ।

(5) एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रोन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS, चित्र 6e) ले सबै तत्वहरूको अक्सीकरण अवस्था र रासायनिक वातावरण (H र He बाहेक) को विश्लेषण र निर्धारण गर्न अनुमति दिन्छ। XPS सतह संवेदनशील छ र कण सतहहरूमा रासायनिक परिवर्तनहरू विशेषता गर्न सक्छ। XPS लाई गहिराई प्रोफाइलहरू प्राप्त गर्न आयन स्पटरिङसँग जोड्न सकिन्छ।

(6) इन्डक्टिवली मिल्ड प्लाज्मा उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी (ICP-OES, चित्र 6f) इलेक्ट्रोडको मौलिक संरचना निर्धारण गर्न प्रयोग गरिन्छ।

(7) ग्लो उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी (GD-OES, चित्र 6g), गहिराइ विश्लेषणले प्लाज्मामा उत्तेजित स्पटर गरिएका कणहरूद्वारा उत्सर्जित दृश्य प्रकाशलाई स्पटर गरेर र पत्ता लगाएर नमूनाको मौलिक विश्लेषण प्रदान गर्दछ। XPS र SIMS विधिहरूको विपरीत, GD-OES गहिरो विश्लेषण कण सतहको वरपरमा सीमित छैन, तर इलेक्ट्रोड सतहबाट कलेक्टरमा विश्लेषण गर्न सकिन्छ। त्यसकारण, GD-OES ले इलेक्ट्रोड सतहबाट इलेक्ट्रोड भोल्युममा समग्र जानकारी बनाउँछ।

(8) फोरियर ट्रान्सफॉर्म इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (FTIR, चित्र 6h) नमूना र इन्फ्रारेड विकिरण बीचको अन्तरक्रिया देखाउँछ। उच्च रिजोल्युसन डाटा चयन गरिएको स्पेक्ट्रल दायरा भित्र एकै साथ सङ्कलन गरिन्छ, र वास्तविक स्पेक्ट्रम नमूनाको रासायनिक गुणहरू विश्लेषण गर्न सिग्नलमा फोरियर ट्रान्सफर्म लागू गरेर सिर्जना गरिन्छ। यद्यपि, FTIR ले यौगिकको मात्रात्मक विश्लेषण गर्न सक्दैन।

(9) माध्यमिक आयन मास स्पेक्ट्रोमेट्री (SIMS, चित्र 6i) ले सामग्रीको सतहको मौलिक र आणविक संरचनालाई चित्रण गर्दछ, र सतह संवेदनशीलता प्रविधिहरूले कलेक्टर र इलेक्ट्रोड सामग्रीमा इलेक्ट्रोकेमिकल प्यासिभेशन तह वा कोटिंगको गुणहरू निर्धारण गर्न मद्दत गर्दछ।

(१०) आणविक चुम्बकीय अनुनाद (NMR, चित्र 6j) ले ठोस र विलायकमा पातलो सामग्री र यौगिकहरूलाई विशेषता गर्न सक्छ, जसले रासायनिक र संरचनात्मक जानकारी मात्र प्रदान गर्दैन, तर आयन यातायात र गतिशीलता, इलेक्ट्रोन र चुम्बकीय गुणहरू, साथै थर्मोडायनामिक र गतिज गुण।

(11) एक्स-रे विवर्तन (XRD, चित्र 6k) प्रविधि सामान्यतया इलेक्ट्रोडहरूमा सक्रिय सामग्रीहरूको संरचनात्मक विश्लेषणको लागि प्रयोग गरिन्छ।

(१२) क्रोमेटोग्राफिक विश्लेषणको आधारभूत सिद्धान्त, चित्र 6l मा देखाइए अनुसार, मिश्रणमा घटकहरू अलग गर्नु र त्यसपछि इलेक्ट्रोलाइट र ग्यास विश्लेषणको लागि पत्ता लगाउनु हो।

चित्र 6 विभिन्न विश्लेषण विधिहरूमा पत्ता लगाइएको कणहरूको योजनाबद्ध रेखाचित्र

3. पुन: संयोजक इलेक्ट्रोडहरूको इलेक्ट्रोकेमिकल विश्लेषण

३.१। लिथियम आधा ब्याट्री पुन: मिलाउने

विफलता पछि इलेक्ट्रोडलाई लिथियमको आधा ब्याट्री बटन पुन: स्थापना गरेर इलेक्ट्रोकेमिकली विश्लेषण गर्न सकिन्छ। डबल-पक्षीय लेपित इलेक्ट्रोडहरूको लागि, कोटिंगको एक पक्ष हटाउनु पर्छ। ताजा ब्याट्रीहरूबाट प्राप्त इलेक्ट्रोडहरू र पुराना ब्याट्रीहरूबाट निकालिएका इलेक्ट्रोडहरू पुन: जम्मा गरियो र एउटै विधि प्रयोग गरेर अध्ययन गरियो। इलेक्ट्रोकेमिकल परीक्षणले इलेक्ट्रोडको बाँकी (वा बाँकी) क्षमता प्राप्त गर्न सक्छ र उल्टो क्षमता मापन गर्न सक्छ।

नकारात्मक/लिथियम ब्याट्रीहरूको लागि, पहिलो इलेक्ट्रोकेमिकल परीक्षण नकारात्मक इलेक्ट्रोडबाट लिथियम हटाउनको लागि हुनुपर्छ। सकारात्मक/लिथियम ब्याट्रीहरूको लागि, लिथियमलाई लिथियमको लागि सकारात्मक इलेक्ट्रोडमा इम्बेड गर्न पहिलो परीक्षण डिस्चार्ज हुनुपर्छ। सम्बन्धित क्षमता इलेक्ट्रोड को बाँकी क्षमता हो। उल्टाउन मिल्ने क्षमता प्राप्त गर्नको लागि, आधा ब्याट्रीमा रहेको नकारात्मक इलेक्ट्रोडलाई फेरि लिथिएट गरिएको छ, जबकि सकारात्मक इलेक्ट्रोडलाई डिलिथाइज गरिएको छ।

३.२। सम्पूर्ण ब्याट्री पुन: स्थापना गर्न सन्दर्भ इलेक्ट्रोडहरू प्रयोग गर्नुहोस्

चार्जिङ र डिस्चार्ज गर्दा एनोड र क्याथोडको सम्भाव्यता प्राप्त गर्न एनोड, क्याथोड र अतिरिक्त सन्दर्भ इलेक्ट्रोड (आरई) प्रयोग गरेर पूर्ण ब्याट्री निर्माण गर्नुहोस्।

संक्षेपमा, प्रत्येक भौतिक रसायनिक विश्लेषण विधिले लिथियम आयन गिरावटको विशेष पक्षहरू मात्र अवलोकन गर्न सक्छ। चित्र 7 ले लिथियम-आयन ब्याट्रीहरू विच्छेदन पछि सामग्रीहरूको लागि भौतिक र रासायनिक विश्लेषण विधिहरूको कार्यहरूको सिंहावलोकन प्रदान गर्दछ। विशेष बुढ्यौली संयन्त्रहरू पत्ता लगाउने सन्दर्भमा, तालिकाको हरियोले विधिमा राम्रो क्षमताहरू छन् भनी सङ्केत गर्छ, सुन्तलाले विधिमा सीमित क्षमताहरू छन् भनी सङ्केत गर्छ, र रातोले यसमा कुनै क्षमता छैन भनी सङ्केत गर्छ। चित्र 7 बाट, यो स्पष्ट छ कि विभिन्न विश्लेषण विधिहरूमा क्षमताहरूको एक विस्तृत दायरा छ, तर कुनै पनि विधिले सबै बुढ्यौली संयन्त्रहरू समेट्न सक्दैन। त्यसकारण, लिथियम-आयन ब्याट्रीहरूको बुढ्यौली संयन्त्रलाई विस्तृत रूपमा बुझ्नको लागि नमूनाहरू अध्ययन गर्न विभिन्न पूरक विश्लेषण विधिहरू प्रयोग गर्न सिफारिस गरिन्छ।

चित्र 7 पत्ता लगाउने र विश्लेषण विधि क्षमताहरूको सिंहावलोकन

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, et al। समीक्षा — वृद्ध लिथियम-आयन ब्याट्रीहरूको पोस्ट-मार्टम विश्लेषण: विघटन विधि र भौतिक-रासायनिक विश्लेषण प्रविधिहरू[J]। इलेक्ट्रोकेमिकल सोसाइटीको जर्नल, 2016, 163(10):A2149-A2164।